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      氣相色譜–質譜方法測定密度板和刨花板中6種鄰苯二甲酸酯的方法

      出自: 密度板 發布時間:2018-11-10 已被瀏覽:113次

      摘要:建立氣相色譜–質譜方法測定纖維板和刨花板中6種鄰苯二甲酸酯的方法。樣品用正己烷提取后,采用HP–5MS毛細管柱(30m×0.25mm,0.25μm)分離,以內標法進行定量。鄰苯二甲酸酯BBP,DBP,DEHP,DNOP在0.2~2μg/mL范圍內線性均良好,檢出限為2mg/kg;DINP,DIDP在2.0~20μg/mL范圍內線性均良好,檢出限為10mg/kg。線性相關系數均大于0.999。樣品加標回收率為86.00%~95.17%,測定結果的相對標準偏差為3.06%~9.72%(n=6)。該方法具有較高的靈敏度,可應用于各類纖維板和刨花板產品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測。

      鄰苯二甲酸酯(PAEs)又稱酞酸酯類化合物,是一類環境激素,分子結構大多與生物內源性雌激素有一定的相似性,進入人體會與相應的激素受體結合,產生與激素相同的作用,從而干擾體內激素正常水平并表現出生物累積性,導致細胞突變,致畸,致癌,損害生殖及發育等。歐盟(EU)、世界衛生組織(WHO),美國、日本與中國都先后將其列入優先控制污染物的名單。2005年歐盟頒布2005/84/EC指令,永久禁止塑料玩具中使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP);并有條件時限制鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)在兒童玩具中的使用。對增塑劑的限制已經擴展到日用消費品如鞋、服裝等,歐盟指令2005/84/EC規定皮革中8種鄰苯二甲酸酯的含量不得超過0.1%。由于PAEs增塑劑可增強產品的可塑性和柔韌性,被廣泛應用于塑料助劑、涂料、膠黏劑等中。在家具原材料纖維板和刨花板中多次檢測到鄰苯二甲酸酯類增塑劑,主要種類有DBP,BBP,DEHP等。隨著時間變化,這些增塑劑易從母體中釋放出來,對環境產生污染。

      目前國內外對PAE的檢測標準大多針對食品、塑料制品、紡織品、電子電器產品;而人造板中PAEs檢測研究略有不足,且缺少此類標準。目前PAEs檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法和氣相色譜–質譜法等。

      氣相色譜法和液相色譜法易出現假陽性,凝膠滲透色譜法設備費用高,且操作繁瑣。筆者采用氣相色譜–質譜法對纖維板和刨花板中的6種鄰苯二甲酸酯進行了檢測,該法靈敏度高,快速,準確。

      1 實驗部分

      1.1主要儀器與試劑

      氣質聯用儀:Agilent7890A–5975C型,EI源,美國Agilent科技公司;

      植物萬能粉碎機:衢州普潤公司;

      超聲波清洗器:KQ–500型,昆山超聲儀器有限公司;

      DBP,BBP,DEHP,DNOP,DIDP,DINP標準品:德國Erenstorfer公司;

      鄰苯二甲酸二環乙酯(DCHP)標準品:德國Erenstorfer公司;

      丙酮:色譜純,美國JTBake公司;

      正己烷、甲醇:色譜純,德國Merck公司;

      濾膜:0.45μm,美國Thermo公司;

      電子天平:LA230S型,0.1mg,德國賽多利斯公司;

      實驗用水為經過Milli–Q純水儀過濾的超純水;實驗前需要用清潔劑對所用的玻璃器皿(盡量避免使用塑料制品)進行清洗,再用水洗,烘干后用丙酮浸泡2h,然后用重蒸的正己烷清洗2次,于200℃焙烘2h。

      1.2 標準溶液配制

      1.2.1 標準儲備溶液

      分別稱取適量DBP,BBP,DEHP,DNOP標準品,用正己烷配制成200mg/L的標準儲備溶液;分別稱取適量DIDP,DINP標準品,用正己烷配制成2000mg/L的標準儲備溶液。

      1.2.2 內標物標準儲備溶液

      準確稱取適量的鄰苯二甲酸二環乙酯(DCHP)標準品,用正己烷配制成質量濃度為0.2mg/mL的內標物標準儲備溶液。

      1.2.3 標準工作溶液

      取0.05mL內標物標準儲備液至10mL容量瓶中,分別加入適量體積的DBP,BBP,DEHP,DNOP,DIDP,DINP標準儲備溶液,用正己烷稀釋至標線,得到系列混合標準工作溶液,其中DBP,BBP,DEHP,DNOP的質量濃度為0.2,0.5,1.0,2.0,5.0mg/L;DIDP,DINP對應的質量濃度為2,5,10,20,50mg/L。

      1.3 樣品前處理

      取具有代表性的樣品,鋸制成約5mm×5mm小塊,再用植物萬能粉碎機制成粉末,混勻。精確稱取1g(精確至0.01g)粉碎后的試樣,置于150mL磨口錐形瓶中,向其中加入正己烷20mL,具塞后,置于超聲波發生器中,于40℃超聲提取45min。真空抽濾,收集萃取液,殘渣再次用20mL正己烷超聲萃取45min,用10mL正己烷洗滌殘渣并過濾,合并濾液,定容至50mL。取1mL溶液經0.45μm濾膜過濾后裝入測試瓶中,在測試瓶中加入適量的內標溶液,混勻。同時做空白樣。

      1.4 儀器工作條件

      1.4.1 氣相色譜條件

      色譜柱:HP–5MS石英毛細管柱(30m×0.25mm,0.25μm);載氣:高純氦氣,流量為1.0mL/min;進樣口溫度:280℃;柱溫:初始溫度150℃(保持1min),以8℃/min升溫至250℃(保持3min),以3℃/min升溫至300℃(保持5min);不分流進樣;進樣體積:1μL。

      1.4.2 質譜條件

      離子源溫度:230℃;電子轟擊能量:70eV;接口溫度:280℃;溶劑延遲時間:3min;為避免樣品中其它組分的干擾和提高靈敏度,采用選擇離子檢測(SIM)方式。

      2 結果與討論

      2.1 萃取條件的選擇

      2.1.1 萃取方法

      用于提取固體樣品中待測組分的方法主要有超聲萃取法、微波萃取法、索氏萃取法。用正己烷作為提取溶劑,分別采用上述3種方法對陽性纖維板制品中的鄰苯二甲酸酯進行萃取,比較其萃取效果,結果見表1。通過比較發現,超聲萃取法和微波提取法的提取效果相近,而索氏提取法的提取效果較差。由于超聲萃取技術簡便快速,易于操作,因此采用超聲萃取法。

      表1 不同萃取方法時6 種鄰苯二甲酸酯的測定結果 mg/kg
      化合物 超聲萃取 索氏提取 微波提取
      DBP 24.6 20.5 23.7
      BBP 52.1 42.7 54.3
      DEHP 25.4 23.8 24.8
      DNOP 103.5 97.5 102.6
      DINP 331.7 305.2 321.3
      DIDP 311.3 297.5 317.5

      丙酮–石油醚(1∶3)、乙酸乙酯–環己烷(體積比1∶1)、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)等7種常見溶劑作為超聲萃取溶劑,對刨花板和纖維板樣品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行萃取,比較不同溶劑的萃取效果,結果見表2。由表2可知,對于刨花板和纖維板樣品,二氯甲烷、乙腈萃取效果較差,且毒性較大;乙酸乙酯、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)萃取不充分,且雜質較多;丙酮–石油醚(1∶1)、乙酸乙酯–環己烷(1∶1)、正己烷3種溶劑的萃取效果相當,且明顯好于其它溶劑的萃取效果。同時試驗發現,當使用正己烷為萃取溶劑時,萃取液比較干凈,雜質較少。因此采用正己烷作為萃取溶劑。

      表2 不同溶劑超聲萃取結果 mg/kg
      萃取溶劑 密度板 刨花板
      BBP DBP DEHP DINP BBP DBP DEHP DINP
      二氯甲烷 33.1 19.1 24.5 211.5 32.4 20.2 48.7 220.5
      乙腈 46.5  22.2 24.6 289.6 31.1 19.2 46.5 300.5
      乙酸乙酯 36.3 21.6 23.8 231.4 32.2 20.5 45.3 243.7
      正己烷 52.1 24.6 25.4 311.2 35.3 21.7 49.3 312.8
      丙酮– 石油醚 52.7 24.8 25.4 319.6 33.4 20.5 49.2 320.5
      乙酸乙酯– 環己烷 46.2 25.2 26.1 281.3 32.7 19.4 50.8 310.7
      乙酸乙酯– 二氯甲烷 43.1 24.4 26.3 270.4 32.9 20.2 49.2 287.5

       

      2.1.3 萃取溫度和萃取時間

      分別比較了萃取時間為15,20,25,30,35,40,45,50,60min時,纖維板類樣品中鄰苯二甲酸酯的萃取效果,試驗結果表明,萃取時間為45min時萃取效果較好。超聲溫度對萃取效果影響不明顯,考慮到萃取溫度便于控制,選擇超聲萃取溫度為40℃。

      2.2 定性分析

      在1.4儀器工作條件下,對6種鄰苯二甲酸酯類化合物混合標準溶液進樣分析,以保留時間定性,分離效果見圖1。

      由圖1可以看出,6種化合物能在24min內有效分開,峰形尖銳,對稱性好,各色譜峰附近沒干擾峰,且各峰間隔適宜。待測組分的保留時間和特征離子見表3。

      表3 目標化合物保留時間、特征離子
      化合物 保留時間/min 特征離子(m/z)
      定量離子 參考定性離子及豐度比
      DBP 10.258 149 149∶150∶223∶205=100∶9∶5∶4
      BBP 16.474 149 149∶91∶206∶238=100∶72∶23∶4
      DEHP 17.89 149 149∶167∶279∶150=100∶50∶33∶10
      DNOP 20.132 279 279∶390∶261=100∶3∶20
      DINP 20.278~23.085 293 293∶418∶347=100∶2∶6
      DIDP 21.509~24.025 307 307∶446∶321=100∶5∶8
      DCHP 17.75 149 149∶167∶279∶113=100∶29∶10∶9

       

      2.3 標準工作曲線方程及檢出限在1.4儀器工作條件下,對1.2.3系列標準工作溶液進行GC–MS分析,以定量離子的色譜峰面積(Y)對被測組分的質量濃度(X)進行回歸分析;以3倍信噪計算檢出限。標準曲線方程、相關系數以及檢出限見表4。由表4可知,DBP,BBP,DEHP,DNOP的線性范圍為0.2~2μgm/L,線性相關系數均大于0.999,檢出限為2mg/kg;DINP,DIDP的線性范圍為2~20μg/mL,線性相關系數均大于0.999,檢出限為10mg/kg。

      表4 標準曲線方程、相關系數和檢出限
      名稱 線性范圍/(μg · mL–1) 線性方程 相關系數 檢出限/(mg · kg–1)
      DBP 0.20~2 Y=74.110X+1 328.81 0.9997 2
      BBP 0.20~2 Y=28.739X+768.32 0.9997 2
      DEHP 0.20~2 Y=43.287X+1 027.61 0.9996 2
      DNOP 0.20~2 Y=67.135X+673.85 0.9999 2
      DINP 2.0~20 Y=52.060X+2 373 0.9992 10
      DIDP 2.0~20 Y=10.354X+2 643.6 0.9993 10

       

      2.4 精密度與回收試驗

      在優化的試驗條件下,對中密度纖維板、高密度纖維板和刨花板等3類人造板樣品進行萃取并上機測定,然后進行加標回收試驗,結果見表5。由表5可知,本方法測定鄰苯二甲酸酯的加標回收率在86.00%~95.17%之間,相對標準偏差在3.06%~9.72%之間,說明方法的準確度和精密度良好,滿足分析檢測要求。

      表5 精密度和回收試驗結果
      名稱 加標量/(μg · mL–1) 中密度纖維板 高密度纖維板 刨花板
      回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/%
      DBP 1.0 93.83 3.72 95.17 4.29 94.43 6.84
      BBP 1.0 88.83 5.97 94.67 3.22 94.63 5.57
      DEHP 1.0 88.67 6.08 89.08 4.37 92.13 5.50
      DNOP 1.0 86.00 7.05 88.08 3.06 91.23 4.64
      DINP 10 86.48 9.51 87.02 9.72 91.21 7.95
      DIDP 10 86.22 8.02 91.78 4.52 89.30 6.54

       

      2.5 樣品測定

      以市場常見的纖維板、刨花板和飾面刨花板等人造板為研究對象,抽取了10批中密度纖維板樣品、5批高密度纖維板、10批刨花板樣品、5批飾面刨花板,按1.3方法處理后,進行GC–MS分析,測定結果見表6。

      表6 實際樣品中增塑劑含量的檢測結果 mg/kg
      樣品 DBP BBP DEHP DNOP DINP DIDP
      3# 中密度纖維板 34.8 ND 162.7 - - -
      11# 高密度纖維板 24.3 44.5 21.5 315.6
      22# 飾面板( 刨花板) 58.7 ND 146.7
      25# 飾面板( 刨花板) 21.3 35.3 49.4
      27# 飾面板( 刨花板) 78.3 ND 56.5

       

      表6檢測結果表明,從市場隨機采集的人造板樣品中部分樣品含有PAEs,其中包括一批中密度纖維板,一批高密度纖維板,3批飾面刨花板。中密度纖維板和高密度纖維板中的PAEs主要來源于膠黏劑,纖維板在生產過程中施膠量較大,有時根據工藝要求,需要將兩種或兩種以上的膠黏劑進行配比使用。同時發現飾面刨花板中PAEs檢出比例較高,將飾面板表面層和基材進行分別測試發現,表面層中PAEs含量較高,而基材中PAEs含量很少,因此飾面刨花板中的PAEs主要存在于表面飾面層中。檢出的PAEs種類有DBP,BBP,DEHP,DINP,DIDP,其它PAEs未檢出。

      3 結語

      建立了氣相色譜–質譜(GC–MS)法同時測定不同類別人造板中6種鄰苯二甲酸酯的分析方法,研究了樣品分離、凈化方法,優化了色譜分離條件。通過提取特征離子進行檢測和確證,消除了基質干擾,避免產生假陽性結果。所建方法簡便、快速、準確,靈敏度高,可應用于各類人造板產品中鄰苯二甲酸酯類的測定,有助于人造板產品中鄰苯二甲酸酯污染的監控。

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